PU-elastomeeri, joka tunnetaan myös nimellä polyuretaanielastomeeri, on synteettinen polymeerimateriaali, jonka pääketjussa on enemmän uretaaniryhmiä. PU-elastomeereilla on laaja valikoima ominaisuuksia, mikä liittyy läheisesti sen rakenteeseen ja sen rakenne riippuu monista tekijöistä, kuten reaktanteista, reaktioajasta, reaktiolämpötilasta ja pienetkin muutokset vesipitoisuudessa voivat aiheuttaa PU-elastomeerien valtavan eron mekaanisissa ominaisuuksissa . Seuraavaksi,PU-pigmentin valmistajaesittelee sinulle PU-elastomeerin rakenteen ja suorituskyvyn.
(1) PU-elastomeerin mikrofaasierotusrakenne
PU:n suorituskykyyn vaikuttaa pääasiassa makromolekyyliketjun morfologinen rakenne. PU:n ainutlaatuinen joustavuus ja erinomaiset fysikaaliset ominaisuudet voidaan selittää kaksifaasisella morfologialla. Mikrofaasierotteluaste ja PU-elastomeerien pehmeiden ja kovien segmenttien kaksivaiheinen rakenne ovat kriittisiä niiden suorituskyvyn kannalta. Kohtalainen faasien erotus on edullinen parantamaan polymeerin ominaisuuksia. Mikrofaasierotuksen erotusprosessi on se, että kovan ja pehmeän segmentin välinen napaisuusero ja itse kovan segmentin kiteisyys johtavat niiden termodynaamiseen yhteensopimattomuuteen (sekoittumattomuuteen) ja taipumukseen spontaaniin faasien erottumiseen, joten kova segmentti on helppo. aggregoitua yhteen muodostaen domeeneja, jotka hajaantuvat pehmeiden segmenttien muodostamaan jatkuvaan faasiin. Mikrofaasierotusprosessi on itse asiassa kopolymeerijärjestelmän elastomeerin kovan segmentin erotus- ja aggregaatio- tai kiteytysprosessi.
Amerikkalainen tutkija Cooper ehdotti ensimmäisenä PU-mikrofaasierotuksen ilmiötä. Sen jälkeen tehtiin paljon tutkimustyötä polyuretaanin rakenteesta. Myös PU-aggregaattirakenteen tutkimus on edennyt muodostaen suhteellisen täydellisen mikrovaiheen. Rakenneteoriajärjestelmä: Lohko-PU-järjestelmässä kovien ja pehmeiden segmenttien mikrofaasierottelun aiheuttaa segmenttien ja pehmeiden segmenttien välinen termodynaaminen yhteensopimattomuus. Kovien segmenttien välisten segmenttien vetovoima on paljon suurempi kuin pehmeiden segmenttien välissä olevien segmenttien vetovoima. Kovat segmentit ovat liukenemattomia pehmeän segmentin faasiin, mutta jakautuvat siihen muodostaen epäjatkuvan mikrofaasirakenteen (meri-saari rakenne). Sillä on fyysinen yhdistävä ja vahvistava rooli pehmeässä segmentissä. Mikrofaasierotusprosessissa kovien segmenttien välinen lisääntynyt vuorovaikutus helpottaa kovien segmenttien erottamista järjestelmästä ja aggregoitumista tai kiteytymistä edistäen mikrofaasien erotusta. Tietenkin muovifaasin ja kumifaasin välillä on tietty yhteensopivuus, ja muovisten mikroalueiden ja kumisten mikroalueiden väliset faasit sekoitetaan muodostamaan läpivirtausfaasi. Samaan aikaan on ehdotettu myös muita mikrofaasierotukseen liittyviä malleja, kuten Seymourin et al. ehdottamia kovan segmentin ja pehmeän segmentin rikastusalueita. Paik Sung ja Schneide ehdottivat realistisempaa rakennemallia mikrofaasien erotuksesta: mikrofaasien erotusaste uretaanissa on epätäydellinen, ei täysin mikrofaasien rinnakkaiseloa, mutta sisältää sekalaisia pehmeitä segmenttejä. Mikroalueen segmenttien välillä tapahtuu sekoittumista, jolla on tietty vaikutus materiaalin morfologiaan ja mekaanisiin ominaisuuksiin. Pehmeä segmentti sisältää kovia segmenttejä, mikä voi johtaa muutokseen pehmeän segmentin lasittumislämpötilassa. Kirkkaasti parannettu, kaventaen alhaisissa lämpötiloissa käytettävien materiaalien valikoimaa. Pehmeiden segmenttien sisällyttäminen kovien segmenttien alueisiin voi alentaa kovien segmenttien alueiden lasittumislämpötilaa, mikä vähentää materiaalin lämmönkestävyyttä.
(2) PU-elastomeerien vetysidoskäyttäytyminen
Vetysidoksia on typpiatomeja sisältävien ryhmien ja voimakkaan elektronegatiivisuuden omaavien happiatomien ja vetyatomeja sisältävien ryhmien välillä. Ryhmien koheesioenergia liittyy ryhmien koheesioenergian kokoon. Segmenttien välillä on enimmäkseen vahvoja vetysidoksia. Raporttien mukaan suurin osa PU-makromolekyylien eri ryhmien imiiniryhmistä voi muodostaa vetysidoksia, ja suurin osa niistä muodostuu kovan segmentin imiiniryhmistä ja karbonyyliryhmistä ja pieni osa muodostuu eetterin hapen kanssa. pehmeässä segmentissä. muodostuu ryhmä tai esterikarbonyyli. Verrattuna molekyylin sisäisten kemiallisten sidosten sidosvoimaan vetysidosvoima on paljon pienempi. Kuitenkin suuri määrä vetysidoksia polaarisissa polymeereissä on myös yksi tärkeimmistä suorituskykyyn vaikuttavista tekijöistä. Vetysidokset ovat palautuvia. Alhaisemmissa lämpötiloissa seksuaalisten segmenttien tiivis sijoittuminen edistää vetysidosten muodostumista: korkeammissa lämpötiloissa segmentit saavat energiaa ja käyvät läpi lämpöliikettä, segmenttien ja molekyylien välinen etäisyys kasvaa ja vetysidokset heikkenevät tai jopa katoavat. Vetysidoksilla on fysikaalisen silloittamisen rooli, mikä voi tehdä PU-rungosta suuremman lujuuden, kulutuskestävyyden, liuotinkestävyyden ja pienemmän vetolujuuden pysyvän muodonmuutoksen. Mitä enemmän vetysidoksia on, sitä voimakkaammat ovat molekyylien väliset voimat ja sitä suurempi on materiaalin lujuus. Vetysidosten määrä vaikuttaa suoraan järjestelmän mikrofaasidifferentioitumisasteeseen.
(3) Kiteisyys
Lineaarinen PU, jolla on säännöllinen rakenne, enemmän polaarisia ja jäykempiä ryhmiä, enemmän molekyylien välisiä vetysidoksia ja hyvät kiteiset ominaisuudet, joitain PU-materiaalien ominaisuuksia on parannettu, kuten lujuus, liuotinkestävyys jne. PU-materiaalien kovuus, lujuus ja pehmenemispiste lisääntyvät kiteisyyden kasvaessa, kun taas venymä ja liukoisuus vähenevät vastaavasti. Joissakin sovelluksissa, kuten yksikomponenttisissa termoplastisissa PU-liimoissa, tarvitaan nopeaa kiteytymistä alkutarttuvuuden saavuttamiseksi. Jotkut termoplastiset PU-elastomeerit vapautuvat nopeammin korkean kiteisyytensä vuoksi. Kiteiset polymeerit muuttuvat usein läpinäkymättömiksi taittuneen valon anisotropian vuoksi. Jos kiteiseen lineaariseen PU-makromolekyyliin lisätään pieni määrä haarautuneita tai riippuvia ryhmiä, materiaalin kiteisyys vähenee. Kun silloitustiheys kasvaa tietyssä määrin, pehmeä segmentti menettää kiteisyytensä. Kun materiaalia venytetään, vetojännitys tekee pehmeän segmentin molekyyliketjun orientoituneeksi ja säännöllisyys paranee, PU-elastomeerin kiteisyys paranee ja materiaalin lujuus paranee vastaavasti. Mitä vahvempi kovan segmentin napaisuus on, sitä suotuisampi on PU-materiaalin hilaenergian paraneminen kiteytymisen jälkeen. Polyeetteri-PU:ssa kovan segmentin sisällön kasvaessa polaariset ryhmät kasvavat, kovan segmentin molekyylien välinen voima kasvaa, mikrofaasien erotusaste kasvaa, kovan segmentin mikrodomeeni muodostaa vähitellen kiteitä ja kiteisyys kasvaa kovan segmentin mukana. sisältö. Lisää materiaalin lujuutta vähitellen.
(4) Pehmeän segmentin rakenteen vaikutus PU-elastomeerin suorituskykyyn
Oligomeeriset polyolit, kuten polyeetterit ja polyesterit, muodostavat pehmeät segmentit. Pehmeä segmentti muodostaa suurimman osan PU:sta, ja erilaisista oligomeeripolyoleista ja di-isosyanaateista valmistetun PU:n ominaisuudet ovat erilaisia. PU-elastomeerien taipuisa (pehmeä) segmentti vaikuttaa pääasiassa materiaalin elastisiin ominaisuuksiin ja vaikuttaa merkittävästi sen alhaisen lämpötilan ja vetoominaisuuksiin. Siksi pehmeän segmentin Tg-parametri on erittäin tärkeä, ja toiseksi kiteisyys, sulamispiste ja jännityksen aiheuttama kiteytyminen ovat myös tekijöitä, jotka vaikuttavat sen lopullisiin mekaanisiin ominaisuuksiin. PU-elastomeerillä ja polyesteristä valmistetulla vaahtomuovilla pehmeänä segmenttinä vahva napaisuus on paremmat mekaaniset ominaisuudet. Koska polyesteripolyolista valmistettu PU sisältää suuren polaarisen esteriryhmän, tämä PU-materiaali ei voi muodostaa vain vetysidoksia kovien segmenttien välille, vaan myös pehmeän segmentin polaariset ryhmät voivat olla osittain vuorovaikutuksessa kovien segmenttien kanssa. Polaariset ryhmät muodostavat vetysidoksia, jolloin kova segmenttifaasi voi jakautua tasaisemmin pehmeän segmentin faasiin, joka toimii elastisena silloituspisteenä. Jotkut polyesteripolyolit voivat muodostaa pehmeitä segmenttikiteitä huoneenlämpötilassa, mikä vaikuttaa PU:n suorituskykyyn. Polyesteri-PU-materiaalin lujuus, öljynkestävyys ja lämpöhapettava vanheneminen ovat korkeammat kuin PPG-polyeetteri-PU-materiaalin, mutta hydrolyysin kestävyys on huonompi kuin polyeetterityypin. Polytetrahydrofuraani (PTMG) PU on säännöllisen molekyyliketjurakenteensa ansiosta helppo muodostaa kiteitä ja sen lujuus on verrattavissa polyesteri-PU:han. Yleisesti ottaen polyeetteri PU:n pehmeän segmentin eetteriryhmä on helpompi pyörittää sisäisesti, sillä on hyvä joustavuus ja erinomainen suorituskyky alhaisissa lämpötiloissa, eikä polyeetteripolyoliketjussa ole suhteellisen helposti hydrolysoituvaa esteriryhmää, joka on kestää hydrolyysiä. Parempi kuin polyesteri PU. Polyeetteripehmeän segmentin eetterisidoksen a-hiili hapettuu helposti muodostaen peroksidiradikaaleja, mikä johtaa sarjaan oksidatiivisia hajoamisreaktioita. PU:lla, jossa on polybutadieenimolekyyliketju pehmeänä segmenttinä, on heikko polariteetti, huono yhteensopivuus pehmeiden ja kovien segmenttien välillä ja huono elastomeerin lujuus. Sivuketjun sisältävässä pehmeässä segmentissä on steerisen esteen vuoksi heikot vetysidokset ja huono kiteisyys, ja sen lujuus on huonompi kuin saman pehmeän segmentin pääketjun ilman sivuryhmää PU. Pehmeän segmentin molekyylipainolla on vaikutusta PU:n mekaanisiin ominaisuuksiin. Yleisesti ottaen oletetaan, että PU:n molekyylipaino on sama, PU-materiaalin lujuus pienenee pehmeän segmentin molekyylipainon kasvaessa; jos pehmeä segmentti on polyesteriketju, polymeerimateriaalin lujuus laskee hitaasti polyesteridiolin molekyylipainon kasvaessa; Jos pehmeä segmentti on polyeetteriketju, polymeerimateriaalin lujuus pienenee polyeetteriglykolin molekyylipainon kasvaessa, mutta venymä kasvaa. Tämä johtuu pehmeän esterisegmentin korkeasta polariteetista ja suuresta molekyylien välisestä voimasta, joka voi osittain kompensoida PU-materiaalin lujuuden laskua, joka johtuu molekyylipainon kasvusta ja pehmeän segmentin sisällön kasvusta. Polyeetterin pehmeän segmentin napaisuus on kuitenkin heikko. Jos molekyylipaino kasvaa, kovan segmentin pitoisuus vastaavassa PU:ssa pienenee, mikä johtaa materiaalin lujuuden heikkenemiseen. PU-kopolymeerien yhteensopivuus liittyy makromolekyylien ketjurakenteeseen, ja oksastusketjujen läsnäolo vaikuttaa merkittävästi polyuretaanilohkokopolymeerien yhteensopivuuteen ja vaimennusominaisuuksiin. Yleensä pehmeän segmentin molekyylipainon vaikutus PU-elastomeerien kestävyyteen ja lämpövanhenemisominaisuuksiin ei ole merkittävä. Pehmeän segmentin kiteisyydellä on suuri panos lineaarisen PU:n kiteisyyteen. Yleisesti ottaen kiteisyys on hyödyllistä parantaa PU:n lujuutta. Mutta joskus kiteytyminen vähentää materiaalin joustavuutta alhaisessa lämpötilassa, ja kiteiset polymeerit ovat usein läpinäkymättömiä. Kiteytymisen välttämiseksi molekyylin eheyttä voidaan vähentää esimerkiksi käyttämällä kopolyesteri- tai kopolyeetteripolyolia tai sekapolyolia, sekaketjunjatkajaa jne.
(5) Kovan segmentin vaikutus PU-elastomeerin suorituskykyyn
Kovan segmentin rakenne on yksi tärkeimmistä PU-elastomeerien lämmönkestävyyteen vaikuttavista tekijöistä. PU-elastomeerisegmentin muodostavan di-isosyanaatin ja ketjunjatkajan rakenne on erilainen, mikä vaikuttaa myös lämmönkestävyyteen. PU-materiaalin kova segmentti koostuu polyisosyanaatista ja ketjunjatkajista. Se sisältää vahvoja polaarisia ryhmiä, kuten uretaaniryhmän, aryyliryhmän ja substituoidun urearyhmän. Yleensä aromaattisen isosyanaatin muodostamaa jäykkää segmenttiä ei ole helppo vaihtaa, ja se venyy huoneenlämpötilassa. sauvan muotoinen. Kovat segmentit vaikuttavat yleensä PU:n korkean lämpötilan ominaisuuksiin, kuten pehmenemis- ja sulamislämpötilaan. Yleisesti käytettyjä di-isosyanaatteja ovat TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI jne., yleisesti käytetyt alkoholit ovat etyleeniglykoli, -butaanidioli, heksaanidioli jne. ja yleisesti käytetyt amiinit ovat MOCA, EDA, DETDA jne. Kovan segmentin tyyppi. valitaan polymeerin haluttujen mekaanisten ominaisuuksien, kuten maksimikäyttölämpötilan, säänkestävyyden, liukoisuuden jne. mukaan, ja myös sen taloudellisuus tulee huomioida. Erilaiset di-isosyanaattirakenteet voivat vaikuttaa kovan segmentin säännöllisyyteen ja vetysidosten muodostumiseen, jolloin niillä on suurempi vaikutus elastomeerin lujuuteen. Yleisesti ottaen isosyanaattia sisältävä aromaattinen rengas tekee kovasta segmentistä suuremman jäykkyyden ja koheesioenergian, mikä yleensä lisää elastomeerin lujuutta.
Di-isosyanaatista ja diamiiniketjunjatkajasta koostuva urearyhmän sisältävä jäykkä segmentti, koska urearyhmän koheesio on erittäin suuri, siitä on helppo muodostaa muovinen mikrodomeeni, ja tästä jäykästä segmentistä koostuva PU on erittäin altis mikrofaasien erottumiselle. Yleisesti ottaen mitä korkeampi PU:n muodostavan jäykän segmentin jäykkyys on, sitä todennäköisemmin se aiheuttaa mikrofaasierotuksen. PU:ssa mitä korkeampi jäykän segmentin pitoisuus on, sitä todennäköisemmin se aiheuttaa mikrofaasierotuksen.
Ketjunjatkaja liittyy PU-elastomeerin kovan segmentin rakenteeseen ja sillä on suuri vaikutus elastomeerin suorituskykyyn. Verrattuna alifaattisten diolien ketjujatkeneeseen PU:hen, aromaattista rengasdiamiinia sisältävällä ketjulla pidennetyllä PU:lla on vahvempi, koska amiiniketjunjatkaja voi muodostaa ureasidoksen ja ureasidoksen polariteetti on korkeampi kuin uretaanisidoksen. . Lisäksi liukoisuusparametrien ero ureasidoksen kovan segmentin ja polyeetterin pehmeän segmentin välillä on suuri, joten polyurean kovalla segmentillä ja polyeetterin pehmeällä segmentillä on suurempi termodynaaminen yhteensopimattomuus, mikä tekee PU-ureasta paremman mikrofaasierotuksen. Siksi diamiiniketjulla pidennetyllä PU:lla on korkeampi mekaaninen lujuus, moduuli, viskoelastisuus ja lämmönkestävyys kuin dioliketjulla pidennetyllä PU:lla, ja sillä on myös parempi suorituskyky matalissa lämpötiloissa. Valettavat PU-elastomeerit käyttävät ketjunjatkajina enimmäkseen aromaattisia diamiineja, koska niistä valmistetuilla PU-elastomeereilla on hyvät kokonaisvaltaiset ominaisuudet. Saattamalla maleiinihappoanhydridin ja polyolin reagoimaan karboksyyliesteripolyolin muodostamiseksi ja saattamalla sitten reagoimaan muiden monomeerien, kuten TDI-80:n, silloitusaineen ja ketjunjatkajan kanssa, valmistettiin karboksyylipitoinen PU-esipolymeeri, joka dispergoitiin kolmeen osaan etanoliamiinin vesiliuoksessa. , valmistettiin vesipohjaista PU:ta ja tutkittiin ketjunjatkajan tyypin ja määrän vaikutusta hartsin ominaisuuksiin. Bisfenoli A:n käyttö ketjunjatkajana ei voi ainoastaan parantaa hartsin mekaanisia ominaisuuksia, vaan myös lisätä hartsin lasittumislämpötilaa, laajentaa sisäisen kitkapiikin leveyttä ja parantaa hartsin lämpötila-aluetta nahkatilassa [ 12]. PU-ureassa käytetyn diamiiniketjunjatkajan rakenne vaikuttaa suoraan vetysitoutumiseen, kiteytymiseen ja mikrofaasirakenteen erottumiseen materiaalissa ja määrää suurelta osin materiaalin suorituskyvyn [13]. Kovan segmentin sisällön kasvaessa PU-materiaalin vetolujuus ja kovuus kasvoivat vähitellen ja murtovenymä pieneni. Tämä johtuu siitä, että kovan segmentin muodostaman tietyn kiteisyyden omaavan faasin ja pehmeän segmentin muodostaman amorfisen faasin välillä on mikrofaasierotus, ja kovan segmentin kiteinen alue toimii tehokkaana silloituskohtana. Sillä on myös samanlainen rooli kuin täyteainevahvistuksessa pehmeän segmentin amorfisessa alueella. Sisällön kasvaessa kovan segmentin vahvistusvaikutus ja tehokas silloitusvaikutus vahvistuvat pehmeässä segmentissä, mikä edistää materiaalin lujuuden kasvua.
(6) Silloittumisen vaikutus PU-elastomeerien ominaisuuksiin
Kohtalainen molekyylinsisäinen silloitus voi lisätä PU-materiaalien kovuutta, pehmenemislämpötilaa ja kimmokerrointa sekä vähentää murtovenymää, pysyvää muodonmuutosta ja turpoamista liuottimissa. PU-elastomeerien kohdalla oikea silloitus voi tuottaa materiaaleja, joilla on erinomainen mekaaninen lujuus, korkea kovuus, elastisuus ja erinomainen kulutuskestävyys, öljynkestävyys, otsoninkestävyys ja lämmönkestävyys. Kuitenkin, jos silloitus on liiallista, ominaisuuksia, kuten vetolujuutta ja venymää, voidaan vähentää. Lohko-PU-elastomeereissä kemiallinen silloitus voidaan jakaa kahteen luokkaan: (1) käyttämällä trifunktionaalisia ketjunjatkajia (kuten TMP) silloitusrakenteen muodostamiseksi; (2) isosyanaattiylimäärän käyttäminen reagoimaan muodostaen dikondensaatti Urea (urearyhmien kautta) tai allofanaatti (uretaaniryhmien kautta) silloitus. Silloittamisella on merkittävä vaikutus vetysidosasteeseen, ja silloitusten muodostuminen alentaa materiaalin vetysidosastetta suuresti, mutta kemiallisella silloituksella on parempi lämpöstabiilisuus kuin vetysidoksen aiheuttamalla fysikaalisella silloituksella. Kun kemiallisen silloitusverkoston vaikutuksia PU-ureaelastomeerien morfologiaan, mekaanisiin ominaisuuksiin ja termisiin ominaisuuksiin tutkittiin FT-IR:n ja DSC:n avulla, havaittiin, että PU-ureaelastomeerit, joilla on erilaisia silloitusverkostoja, olivat morfologialtaan erilaisia. Tiheyden kasvaessa elastomeerin mikrofaasisekoitusaste kasvaa, pehmeän segmentin lasittumislämpötila kohoaa merkittävästi ja elastomeerin 300 %:n vetolujuus kasvaa vähitellen, kun taas murtovenymä pienenee vähitellen. Kun , elastomeerin mekaaniset ominaisuudet (vetolujuus ja repäisylujuus) ovat korkeimmat.